LA1.1.16 – Sviluppo di metodi elettrochimici per il trattamento dei reflui solidi e liquidi della gasificazione con produzione di idrogeno

Attività

Le attività riguardano la valorizzazione elettrochimica dei reflui della gassificazione updraft di biomassa (impianto pilota PRAGA, ENEA Trisaia) e di scarti lignocellulosici solidi mediante elettrolisi assistita da biomassa (BAE): all’anodo la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER; ~1,8 V, ~190 MJ/kg H₂) è sostituita dall’ossidazione di un substrato organico, mentre al catodo si sviluppa idrogeno puro. Sono state studiate due strategie complementari.

Via A – Elettro-reforming diretto. La fase acquosa di scrubbing del tar (1,3 g/L di secco in NaOH 1 M) è ossidata su anodi privi di metalli nobili, Ni(O)OH elettrodepositato su schiuma di nichel, in cella a H con membrana a scambio anionico (AEM), a 25 °C.

Via B – Ossidazione mediata. Mediatori redox (acido fosfomolibdico, PMA; coppia Fe²⁺/Fe³⁺) ossidano il tar e substrati lignocellulosici solidi (cellulosa, emicellulose, lignine, fanghi di cartiera, gusci di nocciola) in un pretrattamento a 100 °C; il mediatore ridotto è poi rigenerato all’anodo di una cella a H con membrana a scambio protonico (PEM), con sviluppo di H₂ al catodo.

Caratterizzazione. Analisi elementare, TGA, HPLC, GC-MS (anche su derivati sililati); LSV, cronoamperometria e cronopotenziometria; GC-TCD per la quantificazione dell’idrogeno prodotto.

Risultati

Via A. Il catalizzatore Ni(O)OH abbassa l’onset dell’ossidazione a 0,40 V, contro 0,52 V della OER; efficienza faradica 90% e consumo elettrico di 38,5 MJ/kg H₂. Dopo 80 h a 0,5 V il carico organico del refluo scende da 12,7 a 2,75 g/kg (−78%), con degradazione completa del naftalene.

Via B – PMA su substrati lignocellulosici. La cella opera stabilmente a 0,7 V vs SHE indipendentemente dal substrato, con un consumo di 67 MJ/kg H₂, circa tre volte inferiore all’elettrolisi convenzionale. Rese in H₂ rispetto al teorico dal 14% (xilano) al 49% (lignina da steam explosion), 40% per i gusci di nocciola; mediatore recuperato e riutilizzato per tre cicli.

Via B – mediatori sul tar. Il PMA ossida il tar a CO₂ e riduce il contributo energetico anodico da 110 a 53 kJ/g H₂ (~52%); la coppia Fe²⁺/Fe³⁺ porta a un’ossidazione parziale con rimozione >95% dei composti fenolici.

In entrambe le vie l’idrogeno è puro e uno scarto di processo diventa una fonte aggiuntiva di H₂.

Figura 2

Pretrattamento ossidativo di substrati lignocellulosici con acido fosfomolibdico (PMA) a 100 °C in pallone a riflusso.

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